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          磁分離技術處理油田污水

          磁選分離技術(以下簡稱磁分離)是利用外加磁場增加絮凝作用,使油吸附在磁性顆粒上,再通過磁分離裝置將磁性物質及其吸附的油從水中分離,從而達到油水分離的目的,是一種高效、節能、省地、磁種回收利用率高的技術。已有研究人員將其運用于各種含油廢水的處理中,并取得了顯著成效。以下針對利用磁分離方法處理污水的研究,進行分析并提出未來的發展趨勢。

            1、單一磁粉分離法

            20世紀90年代,開始有研究者使用單一的磁粉法進行油和水分離。這種方法具有操作簡便、不需要使用大型儀器、費用較低等優點。國內外學者采用直接投加Fe3O4磁粉或通過調節pH值將亞鐵鹽轉化成Fe3O4等方法,使污水中所含的油份表面活性劑和其他細微的懸浮物吸附在磁粉外表面上,從而降低污水中的總有機含碳量,同時去除其鋅、錳等其他重金屬離子。

            但是直接使用磁粉處理含油污水,水含油量難以達標,這是因為磁粉的顆粒度較大,一般為幾十個微米,重力作用大從而難以在污水中均勻分散,因此無法達到與水中的油污與絮體的強相互作用,導致這種方法處理含油污水效果一般。

            2、磁流體分離法

            磁流體是由納米級磁性顆粒(Fe3O4)、載體(親油或親水的活性劑表面)和分散劑融合在一起而形成的膠體,由于具有磁性和流動性,可以更穩定地分散于水中與含油污水互溶成“溶液”。

            2.1 親水性磁流體

            姜翠玉課題組,先是利用發散法將乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇等原料合成了具有磁性的PAMAM樹狀大分子處理油田污水,實驗結果表明,當n(EDA)/n(MA)=1/8、溶劑甲醇的體積分數30%、合成的磁流體在加入質量濃度為70mg/L時,除油率可達85.1%,懸浮物降低了52.9%,除油效果遠好于市面出售的藥劑。再以Fe3+、Fe2+為原料、聚乙二醇為表面活性劑制備了良好超順磁性的水基磁流體,其中磁性粒子的平均粒徑為31.98nm,飽和磁強度為55.82emu/g,以其處理草西聯合站油田污水,結果表明磁流體的增效更為顯著,加入量是單一磁粉的25%,懸浮物含量降低為原來的30%,絮體沉降時間縮短了一半,處理后污水含油量<1mg/L,懸浮物含量降至3mg/L以下。

            曹雨平等利用乙醇和硬脂酸對Fe3O4磁種表面經行表面有機改性處理,同時加入破乳劑(聚合氯化鋁),并用于油田污水處理,結果表明,當改性磁種質量濃度為100mg/L、破乳劑質量濃度為50mg/L時,油污染地下水的除油率提升到96.7%。佟瑞利等采用簡單的化學沉淀法在堿性環境中一步制備了納米級的Fe3O4顆粒,然后利用Fe3O4納米粒徑小(9nm),比飽和磁化強度低(53.279emu/g)等優點,處理油田污水,處理后的水中含油質量濃度是直接使用市售磁粉的1/3。

            2.2 親油性磁流體

            利用化學共沉淀法制備親油性磁流體是比較常用的方法,具有合成過程簡單、高效、成本低等優點。潘建新利用化學共沉淀法制備了親油性磁流體(MCSMs),并將其應用于湛江煉油廠含油污水進行凈化處理過程。結果表明,強酸性環境不利于對重金屬離子的吸附,提高磁場強度和加快攪拌速度,可以提升除油效果,除油率最高可達90%。同時利用相關表征手段對磁流體的除油原理進行了探討,認為覆蓋在油珠表面的表面活性劑被破壞,在磁場作用下與水分離被磁流體所吸附,完成油水分離。汪婷等采用共沉淀法制備了納米Fe3O4磁流體,在軟酸環境中、室溫下、納米四氧化三鐵的質量濃度為4.0g/L時,吸附3h后,含油量減少70.5%,同時利用XPS分析了磁性納米Fe3O4對模擬含油污水溶液中Pb2+、Cr3+的同步吸附情況。

            對于一些顆粒粒徑較小的油珠,借助重力和磁力的共同作用,吸附在油珠表面的磁性顆??梢孕纬沙练e物而下沉。對于一些粒徑較大的油珠,磁性顆粒與油珠的表面活性劑發生吸附,破壞油珠表面的界面膜,最終導致油水分離,油性物質與磁性顆粒一起沉積。但是由于目前含油污水的乳化度高,導致只有單親性(親油性)的磁流體無法實現真正的均勻分散,因此處理效果很直接難達到回注標準,因此需要與其他方法配合進行預處理或者二次凈化處理。

            3、混合型綜合磁分離技術

            三次采油技術的運用使油田污水的乳化穩定性大大提高,因此,需要采用磁處理與其他技術混合搭配使用,處理油田污水達到油水分離的目的。

            3.1 氣浮-磁分離

            在磁分離前先采用氣浮法對油田污水進行預處理,目的是先除去乳化液中分散的油脂成分,以便于下一步深度磁吸附分離油和聚合物。

            許浩偉等利用高效溶氣氣浮和磁分離處理山東孤島油田的含油廢水,處理后水中的含油量下降了70%、懸浮物的質量濃度為3.5mg/L,水質達到了油田要求的回注標準,而且利用這種方法處理污水的時間很短(不到8min)。夏江峰針對大慶油田采油二廠污水處理工藝不完善的問題,開展了磁分離技術處理與氣浮聯合注水干線沖洗水,優化處理效果,控制處理成本,同時研究了移動式橇裝成套設備的適應性。

            3.2 混凝-磁分離

            混凝過程中磁種被絮體包裹起來,與絮體一起增加了重量,提高了沉淀速度。

            曾勝,朱又春以自行研制的設備利用混凝磁分離混合法處理廚房的含油污水(也是油水混合溶液,含油量和懸浮物濃度較高,可看作是模擬油田污水),其出水含油量及懸浮物分別減少到原來的3%和23%,且沉降時間大幅減少,所使用設備占地面積也僅為原有設備的1/2。張太亮等利用混凝-磁分離方法對四川某頁巖氣田污水進行了處理,在破膠劑中添加納米級磁鐵粉,考察處理后的水質指標。結果表明,在破膠劑質量濃度與磁鐵粉質量濃度比為5∶8、破膠時間為0.6h時,含油量降低為原來5%,絮凝物含量降低了1000倍,處理后主要水質指標均達到GB8978—2002一級排放標準要求。

            磁分離與其他技術聯合使用處理油田污水,雖然處理效果較好、速度快、可以達到回注標準,但是增加了聯合技術必然導致成本增加、設備復雜等缺點,不適用于大批量的含油污水的處理。

            4、結論與展望

            目前,油田為提高采油量,在水驅油過程中添加了大量、復合型乳化劑,導致含油污水的乳化度高、穩定性好。

            4.1 單親性磁流體的不足

            只有單親性(親油性/親水性)的磁流體無法實現真正的均勻分散,且油水還存在互溶的情況。李紅等以油酸包覆Fe3O4納米磁性粒子得到了均勻的親油性磁流體,研究了水對其的滲入情況,結果表明,在水沖刷的情況下,水在外加磁場強度的提升和鹽離子的存在條件下,會滲入磁流體??梢?,水在一定條件下也是可以進入親油性磁流體中而導致單一親油性磁流體處理效果較差。

            4.2 雙親性磁流體

            兩種不同(如親水/疏水)甚至相反(極性/非極性,正電/負電等)性質在納米復合材料表面分區集成,可以降低表/界面穩定性,這正適合于油田含油污水的處理。

            對雙親性納米顆粒附以磁響應性,選用具有磁響應性的雙親性納米顆粒作為磁種處理油田含聚污水,磁性粒子粒徑小,分布均勻,親水親油性能穩定分散于水中形成“溶液”。夏募利用單層油酸改性四氧化三鐵磁性納米粒子合成了高磁響應性的聚合物PMMA-Fe3O4微球,微球具有磁性粒子、另一半具有親油性,可以高度分散在油水混合液中。查全文將FeCl3直接加入得到磁性糖基表面活性劑,具有高磁響應性和雙親性,在油水溶液中對酪蛋白具有良好的磁遷移作用。曹陽等采用溶劑揮發與界面聚合法將磁性聚苯乙烯微球表面涂覆親油親水性涂層,通過測試表明其吸油率和吸水率基本相當,即微球同時具備雙親性。

            以上這些研究結果表明,由于雙親性納米具有極高的表面能進行吸附、輔助破乳除油,且磁化效應強化了其絮凝能力;利用雙親性磁流體的強磁性,借助磁分離器,可以高效去除油田污水中的殘余油和懸浮物,實現油田污水的低成本、無害化、資源化處理。

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